ポリアスパラギン酸（PASP）の合成プロセスと修飾技術

1.ポリアスパラギン酸（PASP）

現在、PASPの合成には2つの主要な過程技術があります。1つ目は、L-アスパラギン酸モノマーを原料とするL-アスパラギン酸法であり、これは高温重縮合、アルカリ条件下での加水分解、および特定の条件下での中和などの精製工程を経て得られるPASPの生成物を指します。2つ目は、マレイン酸無水物、マレイン酸またはフマル酸などの窒素含有化合物を原料として使用するマレイン酸無水物法です。この方法は、まず原料から中間体のポリスクシンイミドを調製し、次にポリスクシンイミドを加水分解反応させてPASP塩を調製し、次にPASP塩酸塩を酸性化してPASPを調製し、最後にPASPとその塩を分離精製してPASP生成物を得ます。

上記の2つの過程技術によって調製されたPASPのスケール抑制、分散、キレートおよびその他の特性は同等ですが、固相熱収縮重合製造過程の原料としてL-アスパラギン酸を使用する場合、アスパラギン酸の供給源が広く、製造過程が簡単で、転化率が高く、汚染がないという利点がありますが、固体L-アスパラギン酸はイオン性結晶状態にあり、大きな粒子体格、高い結晶性、および密な内部構造を有し、これは遅い熱伝達、不均一な反応、および高エネルギー消費につながります固相熱収縮重合反応において、最終的にPASPのスケール抑制性能に影響を与えます。さらに、原料L-アスパラギン酸は比較的高価であり、生産コストが高く、したがって、市場競争力が低いなどの欠点があります

マレイン酸無水物法によって合成された製品の分子量は低いですが、スケール防止剤、腐食防止剤などにおいて良好な用途があり、経済性も高いため、現在の研究開発のホットスポットとなっています。現在、PASPは主にマレイン酸無水物を原料としてマレイン酸無水物過程によって合成されています。

2研究の進捗状況

現在、PASPの研究開発は、合成過程と修飾技術に焦点を当てています。

2.1合成過程の技術

L-アスパラギン酸を用いたPASPの合成過程。この方法は、触媒の存在下または不在下でL-アスパラギン酸を加熱縮合してポリサクシンイミド固体粉末を得、その後アルカリ条件下で加水分解してPASPを得るものです。この過程全体で、環境を汚染する「三つの廃棄物」や副産物は生成されません。製造過程が簡単で制御が容易であるという利点がありますが、分子量分布が狭く、生成物の色が薄いという欠点があります。

イオン液体を使用してPASPを合成する方法。この方法は、マレイン酸無水物、含窒素化合物、水を1:(1-2):(1.5-2.5)の質量比で、常圧および60-90°Cで1-3時間反応させてマレイン酸アンモニウムを得ます。触媒としてマレイン酸アンモニウム溶液に1%ー5%の酸性イオン液体を加え、常圧および160-200°Cで重合反応を行い、ポリコハク酸イミドを生成します。ポリコハク酸イミドをpH 10-12および20-40°Cで加水分解して生成物を得ます。この方法は環境に優しく、環境に優しいだけでなく、イオン液体触媒を再利用できるため、生産コストを削減できます。

マレイン酸無水物とアンモニアを使用してPASPを合成する方法です。この方法は、溶融したマレイン酸無水物を密閉反応器でアンモニアと反応させ、反応後の残留ガスを吸収し、NaOH溶液を加えて中和し、ナトリウムマレアマートとアンモニウムマレアマートの混合物を得ます。その後、密閉反応器で混合物を直接加熱し、撹拌下で重縮合を行い、重縮合反応後の水分を蒸発させてポリコハク酸イミド固体を得ます。別の反応器に水を加えて撹拌を開始し、ポリコハク酸イミド固体を加え、ゆっくりとNaOH溶液を加え、加熱して加水分解してPASP溶液を得ます。この方法により、PASPの製造過程が簡素化され、得られたPASPは、異なる応用分野の分子量要件を満たすことができ、製造過程は環境に優しく、低い生産コストです。

PASPは、マイクロ波半溶媒法によって合成されます。まず、原料として無水マレイン酸またはフマル酸、アンモニアまたはアンモニウム塩を使用し、少量の溶媒を加え、マイクロ波周波数を(915 21728 40 3200250)MHzまたは(2 45021728 40 3200250)MHzにし、出力を200-20,000 Wにします。低分子量のポリスクシンイミド(PSI-I)を合成し、この時点で溶媒を完全に回収します。次に、PSI-Iを原料とし、マイクロ波周波数を同じにし、出力を400-50,000 Wにします。溶媒なしで1ー30分間照射し、高分子量のポリスクシンイミド(PSI-II)を得ます。PSI-IIを加水分解して、より高分子量のPASPを得ます。この方法は、過程的に単純であるだけでなく、溶媒分離を必要とせず、反応速度が速く、収率が高く、省エネであり、汚染が少ないだけでなく、製品の分子量およびスケール抑制性能を改善することもできるが、装置の要件は比較的高い。

PASPの新しい合成方法が開発されました。反応器に無水マレイン酸を加え、脱イオン水を加え、無水マレイン酸と脱イオン水の質量比が1:(0.1-1)であり、無水マレイン酸とアンモニアのモル比が1:(0.1-3)であるアンモニアを25ー35 mL/minの速度で通過させます。アンモニアを通過させた後、反応のために60ー100 Cに20ー40分間加熱し、その後、重合反応のために140ー240 Cに1ー10時間加熱します。反応後、赤褐色の液体を分離漏斗に注ぎ、無水エタノールを加え、分離された液体を抽出してポリアスパラギン酸粘性物質を得、乾燥後に生成物PASPを得ます。この方法は、PASPの一段階合成を実現でき、簡単な過程を有し、生産効率を大幅に向上させ、コストを削減し、大規模な生産を実現することができる。

PASPは、液体アンモニアと無水マレイン酸を原料として合成されました。無水マレイン酸のモル比、マレイン酸アンモニウムの合成温度と時間、重合温度と時間、加水分解pHがポリコハク酸イミドの収率とPASPの分子量に与える影響が研究されました。その結果、最適な反応条件は(無水マレイン酸):(液体アンモニア)=1: 1.2であり、マレイン酸アンモニウムの合成温度は85°C、反応時間は2時間、重合温度は210°C、重合時間は4時間、加水分解pHは9でした。触媒がない条件下では、ポリコハク酸イミドの収率は95%以上になることがあります。

固体酸触媒を用いてPASPを一段階で合成する方法です。反応器に無水マレイン酸を入れ、脱イオン水を加え、冷却水で冷却し、アンモニア水を滴下し、反応完了後に水を排出します。その後、酸変性モンモリロナイト触媒と液体パラフィンを反応器に加え、反応のために重合温度まで昇温し、反応後に冷却水で冷却し、反応液を排出します。液体パラフィンを反応液に注ぎ出して回収し、赤褐色の粘性液体を得て反応器に入れ、脱イオン水を反応器に加えて濾過し、沈殿剤で濾液を沈殿させ、液体を分離し、濾紙で乾燥させてPASPを得ます。新しい固体酸触媒を使用するため、PASPの分子量を増加させることができます。さらに、わずかに過剰な量のアンモニア水を添加することにより、重合反応と加水分解反応を1つのシステムで行うことができ、合成過程を簡素化し、大量生産を容易にすることができます。

2.2変更の技術

PASP分子中の単一の官能基のため、その性能は単一であり、その応用は限られているため、PASP修飾は研究の主流方向となっています。

ジカルボニル化合物で修飾されたPASPを調製する方法。この方法は、溶媒として水を使用し、NaOHの触媒下でポリスクシンイミドとジカルボニル化合物を反応させて、ジカルボニル化合物で修飾されたPASPを得ます。この方法により、高いスケール阻害効率と安定かつ適切な粘度平均分子量を持つ生態学的に修飾されたPASPを得ることができます。

シフ塩基構造で修飾されたPASPの合成方法。この方法は、蒸留水で満たされた反応器に無水マレイン酸を加え、30ー60°Cの水浴中で攪拌した後、反応器にアンモニア水を滴下し、60ー100°Cで0.5-3時間反応させます。Ar条件下で油浴を180ー240°Cに加熱し、20ー40分間反応させた後、ジメチルホルムアミドを加えて粘性物質を溶解し、生成物ポリスクシンイミドを得ます。蒸留水で満たされた反応器にポリスクシンイミドとチオカルバジド(CD)を溶解し、6ー12時間加熱攪拌して生成物PASP/CDを得ます。最後に、PASP/CDの水溶液とp-chlorobenzaldehydeのエタノール溶液を加熱還流して、シフ塩基構造を持つ修飾PASPを得ます。この方法で調製されたシッフ塩基構造を有する改質PASP腐食防止剤の主鎖は生分解性ポリマーに属し、腐食防止率は90%以上に達することができる。

PASPのスケール抑制性能を向上させるために、修飾研究が行われました。その結果、重合により前駆体ポリコハク酸イミドを得るために29.4 gの無水マレイン酸が使用され、マトリックスとしてポリコハク酸イミドの1/2が使用され、環を開くためにチオ尿素が使用されました。チオ尿素の量が1 gで、修飾された重縮合温度が100°C、反応時間が2.5時間であった場合、最もスケール抑制効果の高い修飾PASPが得られました。赤外分光分析により、チオ尿素のアミノ基が元の側鎖のカルボキシル基と縮合してアミド結合を形成し、新しい官能基がPASPの側鎖に追加され、スケール抑制率が向上したことが確認されました。

無水マレイン酸と尿素を原料とし、無水マレイン酸、蒸留水、尿素及び1: 1のリン硫酸混合物を油浴条件下の4口フラスコに入れ、1〜2時間機械的に攪拌した後、粘度平均分子量が5000〜10000になるまで固相反応装置に移し、冷却した後、洗浄用蒸留水を加え、真空濾過して乾燥させてポリコハク酸イミドを得る。一定量のポリコハク酸イミドと水を混合して懸濁液を形成し、トリプタミンと適量の水を混合して懸濁液にゆっくりと加え、24時間反応させる。pHを調整した後、溶液を無水エタノールに滴下し、上清を除去し、24時間真空乾燥させてPASP/トリプタミン共重合体グラフトを得る。この方法により調製された緑色、効率的、無毒、無リン、生分解性、蛍光性の水処理剤は、工業用循環冷却水処理に使用され、工業用水の二次汚染および水域の富栄養化を低減する。

イミダゾール環と長鎖アルカンを含む側鎖を有するPASP腐食防止剤及びその製造方法。この方法は、ポリスクシンイミドが溶媒中でアルキルアミン化合物及び2-アミノイミダゾールと反応し、最終的にpHを8-10に調整して残りのジイミド基を加水分解して所望の腐食防止剤を得ることであり、アルキルアミン化合物はC 6-C 18のアルカン化合物である。この方法によって製造されたPASP腐食防止剤は、親水性主鎖と疎水性側鎖を有する。親水性主鎖と短鎖側イミダゾールは、親水性および疎水性効果または配位効果によって金属表面に安定的に付着して皮膜を形成し、腐食因子を金属との直接接触から分離する。疎水性側鎖は、腐食因子をはじくために水媒体に介入し、第二の保護役割を果たす。さらに、PAPS腐食防止剤の製造のための原料は広く入手可能であり、その過程は簡単で環境に優しく、工業生産に適しています。

カルボン酸基とスルホン酸基を含むPSAP誘導体を調製する方法。この方法は、アスパラギン酸を原料とし、固相熱重縮合法を採用してポリコハク酸イミドを得る。ポリコハク酸イミドを水に溶解した後、2-aminoethanesulfonateとグルタミン酸水溶液を同時に滴下し、溶液のpHを8-10に調整し、反応温度を10-3 0 C、反応時間を18-26時間として、赤褐色の透明溶液を得る。この固体を無水エタノールで沈殿させ、減圧濾過し、アセトンで洗浄して黄褐色の固体生成物を得、真空乾燥後にスルホン酸とカルボン酸基を含むPAPS誘導体を得る。この方法は、構造中にカルボン酸及びスルホン酸基を導入することにより、PASPの総合的なスケール抑制及び分散性能を向上させ、良好なスケール抑制及び腐食抑制効果を有し、良好な生分解性を有する。